Производство акрилонитрила


Введение
Акрилонитрил за последние годы приобрел большое значение как полупродукт для производства синтетических высокополимерных веществ. Сополимеризацией акрилонитрила с бутадиеном получают бутадиен-нитрильные каучуки, обладающие многими ценными свойствами, в особенности маслостойкостью. Из полимеров акрилонитрила вырабатывают синтетическое волокно (нитрон), а из сополимеров акрилонитрила с хлористым винилом получают волокна, известные под названиями виньон и дайнел. Полнакрилонитрильные волокна по объему выработки занимают сейчас второе место после полиамидных волокон.

Акрилонитрил применяется для обработки хлопкового волокна, придавая ему прочность и стойкость против гниения. Он используется для производства пластических масс, пластификаторов, клеев. Сополимеризацией стирола и акрилонитрила получают ударопрочный полистирол.

Производится в промышленности несколькими способами:

– из этилена с синильной кислотой

2CH2=CH2 + 2HCN + O2 2CH2=CHCN + 2 H2O,

– из окиси этилена с синильной кислотой

H2C-CH2 + HCN HOCH2CH2CH CH2=CHCN + H2O,

O

– из ацетальдегида с синильной кислотой

H3CHCO + HCN CH3CH(OH)CN CH2=CHCN + H2O,

– из пропилена с оксидом азота

4CH2=CHCH3 + 6NO 4CH2=CHCN + N2 + 6H2O,

– окислительным аммонолизом пропилена

CH2=CHCH3 + NH3+1.5O2 CH2=CHCN + 3H2O.

Первые четыре метода получения акрилонитрила в значительной степени утратили свое былое значение. Наиболее распространен и экономичен способ получения акрилонитрила окислительным аммонолизом пропилена. Основные преимущества этого метода: одностадийность процесса, дешевизна и доступность сырья, высокие технико-экономические показатели.

Целью данной работы является ознакомление с основным технологическим процессом получения акрилонитрила и расчет основных технологических показателей.

1. Аналитический обзор

Акрилонитрил (нитрил акриловой кислоты (НАК), 2-пропеннитрил, винилцианид (цианистый винил)) при нормальных условиях – бесцветная или желтоватая жидкость с легкоразличимым запахом горчицы,

Строение и химический состав вещества соответствует приведенной химической формуле.

Основные физико-химические свойства акрилонитрила представлены в таблице 1.

Таблица 1 – Основные физико-химические свойства акрилонитрила

Физико-химические свойства Обозначение Единица измерения Значение
Молекулярная масса М 53,06
Температура затвердевания Тзатв °С -83,55
Температура кипения Ткип °С 77,3
Температура воспламенения Тв °С 2
Температура самовоспламенения Тсв °С 370
Концентрационный предел взрываемости в смеси с воздухом КПВ % 3-17
Предельно-допустимая концентрация в воздухе ПДК 0,5
Плотность при 20°С d204 г/см3 0,8064
Вязкость при 20°С з мПа-с 0,40
Вязкость при 60°С з мПа-с 0,25
Давление пара при 20°С Рп кПа 11,3
Давление пара при 40°С Рп кПа 26,67
Давление пара при 80°С Рп кПа 108,7
Дипольный момент (пар) м Кл•м 1,29-10-29
Потенциал ионизации эВ 10,75
Критическое давление Ркрит МПа 3,54
Критическая температура Ткрит °С 246
Теплоемкость С0р кДж/(кг•К) 2,09±0,12
Энтальпия образования (газ) ДН0 обр кДж/моль -190
Энтальпия образования (жидк.) ДН0 обр кДж/моль -152
Энтальпия испарения (0-80°С) ДН0 исп кДж/моль 32,6
Энтальпия сгорания ДН0сгор кДж/моль 1,76
Энтропия (пар) ДS0 Дж/(моль•К) 274,1
Растворимость в воде при 20°С Р(Н2О) % 7,3

Акрилонитрил смешивается с большинством органических растворителей в любом соотношении, частично растворим в воде. Образует азеотропные смеси с водой (87,5% акрилонитрила; температура кипения 70,5°С), бензолом (47%; 73,3°С), метанолом (38,7%; 61,4°С), четыреххлористым углеродом (21%; 66°С) и др.

Пары акрилонитрила тяжелее воздуха, легко воспламеняются от искр и пламени и образуют с воздухом в широком диапазоне концентраций взрывоопасную смесь. Ликвидация пожара осуществляется спиртоустойчивой пеной, разбрызгиванием воды, двуокисью углерода.

Акрилонитрил обладает раздражающим действием, легко всасывается через неповрежденную кожу. Токсическое действие подобно цианидам (вызвано образованием цианида в организме). При горении образуются ядовитые газы. Воздействие акрилонитрила вызывает у человека раздражение глаз, покраснение и жжение кожи, головную боль, тошноту, слабость, одышку, потливость, сердцебиение, понижение температуры тела, ослабление пульса, судороги, потерю сознания, Тяжелое отравление может привести к асфиксии и смерти.

Для акрилонитрила, как химического соединения, наиболее характерны реакции по связи С=С, в том числе полимеризация с образованием полиакрилонитрила и сополимеризация с бутадиеном, стиролом, винилхлоридом и др. Под действием концентрированной серной кислоты акрилонитрил превращается в акриламид (CH2=CHC(O)NH2) и акриловую кислоту (СН2=СНСООН).

Учитывая вышесказанное, хранить акрилонитрил следует защищенным от огня, в темноте, отдельно от сильных окислителей, оснований, пищевых продуктов и кормов, только в стабилизированном состоянии.

1.1 Области применения акрилонитрила

Акрилонитрил используют при производстве карбоцепных синтетических волокон, причем основным волокнообразующим полимером является не полиакрилонитрил, а его сополимеры, содержащие небольшие количества (5-10%) второго мономера или двух других мономеров. В промышленности волокно из чистого полиакрилонитрила почти не вырабатывают ввиду его низкой эластичности, плохой окрашиваемости и недостаточной устойчивости к истиранию.

Сополимеризацией акрилонитрила с бутадиеном получают бутадиен-нитрильные каучуки, обладающие многими ценными свойствами, в особенности маслостойкостью. Из полимеров акрилонитрила вырабатывают синтетическое волокно (нитрон), а из сополимеров акрилонитрила с хлористым винилом получают волокна, известные под названиями виньон и дайнел. Полнакрилонитрильные волокна по объему выработки занимают сейчас второе место после полиамидных волокон.

Кроме этого, акрилонитрил используют в производстве акрилонитрил бутадиен стирола (АВС-пластиков), стирола акрилонитрила (САН-пластика), бутадиен-нитрильного каучука, цианэтилцеллюлозы, акриламида, метилакрилата, глутаминовой кислоты и адиподинитрила.

Несмотря на то, что акрилонитрил запрещен для использования при производстве продуктов питания, его продолжают применять в качестве ядохимиката при выращивании зерновых, фруктов, табака; в качестве “точечного инсектицида” на мельницах и в хлебопекарнях для уничтожения насекомых в муке.

Акрилонитрил применяется для обработки хлопкового волокна придавая ему прочность и стойкость против гниения. Он используется для производства пластических масс, пластификаторов, клеев. Сополимеризацией стирола и акрилонитрила получают ударопрочный полистирол.

При омылении акрилонитрила водным раствором серной кислоты образуется соль акриламида.

Поскольку акрилонитрил является одним из важнейших мономеров, используемых в химической промышленности, то он производится в больших объемах.

1.2 Основные виды сырья для получения акрилонитрила

Поскольку в промышленности для получения акрилонитрила используется метод окислительного аммонолиза пропилена, то основными видами сырья соответственно являются пропилен и аммиак.

Пропилен (пропен) CH2=CHCH3 – бесцветный газ со слабым запахом. Основным источником пропилена является пиролиз (процесс глубокого расщепления углеводородного сырья под действием высоких температур). Готовый продукт должен соответствовать ГОСТу 25043-87, согласно которому объемная доля пропилена должна составлять не менее 99,8% в продукте высшего сорта и 99,0% – первого сорта. Кроме того, ГОСТ предусматривает отсутствие в продукте свободной воды.

Пропилен транспортируется по трубопроводу и в предназначенных для сжиженных газов железнодорожных и автомобильных цистернах. Баллоны с пропиленом перевозят железнодорожным и автомобильным транспортом в крытых транспортных средствах. Транспортировку производят в соответствии с правилами перевозки опасных грузов, действующими на данном виде транспорта.

Для синтеза акрилонитрила методом окислительного аммонолиза пропилена применяется 90-92%-ный пропилен, который не должен содержать сернистых соединений, отравляющих катализатор, а также метан и непредельные углеводороды (поскольку метан способствует образованию синильной кислоты, олефины образуют другие нитрилы).

Аммиак по химическому составу отвечает формуле NH3. В обычных условиях представляет собой бесцветный газ с резким запахом.

Технология производства аммиака включает в себя переработку природного газа. При этом продукт выпускается в соответствии с ГОСТ 622190, предусматривающем получение марок А, Б и Ак. Первая из них используется в медицине и химической промышленности (в качестве сырья для выпуска азотной кислоты, азотсодержащих солей, синильной кислоты), а также как хладагент и растворитель значительного класса соединений, содержащих азот. Аммиак марки Б находит применение при выпуске азотных удобрений, а также в качестве самостоятельного удобрения. Марка Ак используется для поставок продукта на экспорт, а также для его транспортирования по магистральному трубопроводу.

Транспортировка аммиака производится аналогично транспортировке пропилена.

Исходная смесь для получения акрилонитрила содержит 5-8% C3H6, 5-9% NH3, 0-30% водяного пара (остальное – воздух).

2. Технологическая часть

2.1 Физико-химические основы процесса производства нитрила акриловой кислоты

Катализаторы окислительного аммонолиза пропилена подобны применяемым при окислении пропилена в акролеин. Первоначальные разработки основывались на молибдате висмута (Вi2О3: МоО3 = 1: 2), к которому затем добавили промотор — P2O5 (висмут-фосфор-молибденовые катализаторы). Хорошие результаты дают также ванадий-молибдаты висмута, оксидный уран-сурьмяный катализатор и др. Имеются и более многокомпонентные катализаторы с добавками оксидов Со, Ni, Fe, As, W, Те и других металлов и редкоземельных элементов. Эти катализаторы используют в чистом виде или нанесенными на SiO2, Аl2О3 и кизельгур.

Все эти катализаторы работают по окислительно-восстановительному механизму, и скорость реакции зависит только от парциального давления пропилена, что свидетельствует о лимитирующей стадии взаимодействия пропилена с окисленным активным центром катализатора, где образуется хемосорбированный алкильный радикал. В свою очередь, на другом активном центре сорбируется аммиак, вероятно, в виде аминного радикала:NH. Взаимодействие их друг с другом с участием кислорода решетки и дает акрилонитрил.

Побочными продуктами окислительного аммонолиза пропилена являются HCN, СН3СN, небольшие количества НСНО и СН3СНО (образуются за счет окислительной деструкции пропилена), а также СО2 (в основном образуется за счет окисления пропилена). Доказано, что альдегиды и нитрилы получаются главным образом параллельно.

Метод получения акрилонитрила совместным окислением пропилена и аммиака кислородом воздуха разработан фирмой «Sohio» и реализован в 1960 г. в США. По технологии этой фирмы работают заводы в Японии, Германии, Англии, Франции, Италии и других странах. Некоторые фирмы — «Bayer», «SNAM Progetti», «Distillers», «Ugine» — разработали собственную технологию в присутствии новых модификаций стационарных катализаторов.

Процесс окислительного аммонолиза пропилена вначале проводили в трубчатых реакторах со стационарным слоем катализатора, но теперь используют аппараты с псевдоожиженным слоем. Это позволило лучше регулировать температуру, сняло ограничения по взрывоопасности исходной смеси и исключило необходимость разбавления ее водяным паром. Окисление ведут воздухом, поддерживая объемное отношение С3Н6: NH3: О2 в пределах 1: (0,9-1,1): (1,8-2,4). Важно, чтобы в отходящей из реактора смеси находился непревращенный аммиак, т. к. в противном случае растет выход альдегидов и СО2. Необходим и некоторый избыток кислорода, который вместе с пропиленом и аммиаком обеспечивает окислительно-восстановительные свойства среды, благоприятные для повышения активности и селективности катализатора.

На разных установках и катализаторах процесс окислительного аммонолиза пропилена осуществляют при 370-500°С и 0,2-1,4 МПа, большей частью при 420-470°С и давлении 0,2 МПа. Время контакта 6 с обеспечивает степень конверсии пропилена до 80% (в одном из новых процессов даже 95%). При этом пропиленовая фракция может содержать 5-40% пропана, что снижает ее стоимость. Селективность процесса по акрилонитрилу при описанных условиях составляет 80-85%, причем побочно образующиеся синильная кислота и ацетонитрил выпускают как товарные продукты, что снижает себестоимость акрилонитрила. На разных установках выход HCN и ацетонитрила составляет соответственно 50-200 и 25-100 кг на 1 т акрилонитрила; на 1 т акрилонитрила расходуется 0,96 т пропилена.

В новейших схемах производства акрилонитрила реализована эффективная система утилизации тепла с получением пара (высокого и среднего давления), обеспечивающего все потребности самой установки (привод компрессора для воздуха, разделение смесей и др.).

2.2 Технологическая схема получения акрилонитрила

1, 2 — испарители; 3 — реактор; 4 — котел-утилизатор; 5, 6 — абсорберы;

7 — холодильник; 8 — теплообменник; 9 — отпарная колонна;

10, 15 — ректификационные колонны; 11 — колонна экстрактивной дистилляции; 12, 14 — сепараторы; 13 — колонна азеотропной сушки

Рисунок 1 – Технологическая схема получения акрилонитрила

Жидкие аммиак и пропиленовую фракцию испаряют в аппаратах 1 и 2 при помощи смеси этиленгликоля (ЭГ) с водой; смесь при этом охлаждается до низких температур, а ее холод утилизируется (в том числе для конденсации синильной кислоты). Газообразные аммиак, пропиленовая фракция и воздух в ранее рассмотренных соотношениях поступают в реактор 3 с псевдоожиженным слоем катализатора. Реактор охлаждается кипящим водным конденсатом. За счет реакционного тепла генерируется пар высокого давления, который служит для привода воздушного турбокомпрессора, а выходящий из компрессора «мятый» пар используется на стадии разделения продуктов. Горячие газы по выходе из реактора проходят котел-утилизатор 4, где генерируется пар среднего давления. Частично охлажденные реакционные газы прежде всего очищают от аммиака в абсорбере 5 с помощью циркулирующего раствора сульфата аммония, содержащего серную кислоту. Отработанный в абсорбере раствор сульфата аммония выпаривают и кристаллизуют, получая 400 кг (NH4)2SO4 на 1 т акрилонитрила. Далее из газа в абсорбере 6 водой поглощают акрилонитрил, синильную кислоту и ацетонитрил, а отходящий газ, в зависимости от состава, сбрасывают в атмосферу или дожигают в печи с получением пара.

Водный раствор продуктов с низа абсорбера 6 подогревают в теплообменнике 8 оборотной водой и подают в отпарную колонну 9 с кипятильником и дефлегматором, где от воды отгоняют синильную кислоту, акрилонитрил и ацетонитрил. Воду через теплообменник 8 и холодильник 7 возвращают в абсорбер 6, а смесь продуктов направляют на разделение.

Обычно из смеси в первую очередь отгоняют наиболее летучую синильную кислоту в ректификационной колонне 10 с кипятильником и дефлегматором при небольшом вакууме (чтобы избежать попадания высокотоксичной HCN в атмосферу). Из кубовой жидкости в колонне 11 с водой в качестве третьего компонента отгоняют более летучую азеотропную смесь акрилонитрила, оставляя в кубе водный раствор ацетонитрила с примесью менее летучих соединений (циангидрины формальдегида и ацетальдегида, образовавшиеся из этих альдегидов и HCN). Из раствора затем выделяют ацетонитрил (на схеме не показано). Дистиллят разделяют в сепараторе 12 на водный и органический слои, возвращая воду в колонну 11.

Водный акрилонитрил подвергают азеотропной осушке в колонне 13, снабженной кипятильником, дефлегматором и сепаратором 14, где разделяются водный и акрилонитрильный слои. Первый возвращают в колонну 11, т. к. он содержит растворенный акрилонитрил, а второй служит орошением колонны 13. Сухой акрилонитрил собирают в кубе колонны 13 и после окончательной ректификации в колонне 15 получают в виде дистиллята нужной чистоты. На стадии разделения продуктов во избежание полимеризации акрилонитрила к смеси добавляют ингибиторы.

В стационарном слое катализатора процесс ведут в реакторах трубчатого типа, в которых катализатор находится в трубах, а межтрубное пространство заполнено высокотемпературным теплоносителем – нитрит-нитратной смесью. Стационарный слой катализатора должен быть очень прочным и термостойким, способным проработать несколько тысяч часов без заметного пыления, чтобы предотвратить рост сопротивления потоку газа в трубках.

При синтезе акрилонитрила выделяется большое количество тепла. Поэтому, во избежание сильных перегревов, диаметр трубки реактора не должен превышать 32 мм. В связи с этим при использовании реактора трубчатого типа достичь большой мощности единичного аппарата не удается.

В реакторах с псевдоожиженным слоем катализатора этот недостаток устраняется. Выделяющееся в процессе синтеза тепло отводится за счет испарения воды в змеевиках, расположенных в зоне реакции. Основным недостатком реакторов этого типа является истирание катализатора и унос мелких частиц его потоком газа, что приводит к потере дорогостоящих молибденовых и висмутовых солей и ухудшению экономических показателей процесса.

Широкое применение получили реакторы с кипящим слоем катализатора, в которых можно обеспечить изотермичность процесса и наиболее рациональный отвод теплоты.

Наряду с основной, сильно экзотермичной реакцией (ДН = -515 кДж/моль), происходит образование HCN, ацетонитрила (CH3CN), CO и CО2. Для уменьшения образования таких побочных продуктов, как акролеин, ацетальдегид и ацетон, затрудняющих очистку акрилонитрила, аммиак обычно подают в небольшом избытке.

Выход акрилонитрила составляет 75-80% по пропилену.

2.3 Расчет материального баланса

В процессе протекают следующие реакции:

– основная

СН3–СН=СН2 + NH3 + 1,5О2 СН2=СН–CN + 3H2O, (1)

– побочные

СН3–СН=СН2 + NH3 + 2,5О2 СН3CN + СО2 + 3H2О, (2)

СН3–СН=СН2 + NH3 + 2О2 НCN + СО2 + СН4 + 3H2O. (3)

Часовая производительность по акрилонитрилу с учетом потерь составляет:

= 9209,86 кг/ч.

Расход пропилена

по реакции (1) = 7298,38 кг/ч;

по реакции (2) = 1317,76 кг/ч;

по реакции (3) =1520,50 кг/ч;

Суммарный расход пропилена по реакциям

7298,38+1317,76+1520,50 = 10136,64 кг/ч;

Расход технического пропилена с учетом степени конверсии

= 18757,66 кг/ч,

В том числе

пропилена кг/ч,

пропана кг/ч;

Расход аммиака на все реакции

4102,93 кг/ч;

Расход технического аммиака

= 4229,28 кг/ч,

в том числе:

аммиака кг/ч,

примесей = 21,15 кг/ч;

Расход кислорода на все реакции

= 13167,98 кг/ч,

Или 22,4 = 9217,59 м3/ч;

Расход воздуха

= 73893,29 м3/ч,

или

кг/ч;

в том числе

азота 43586,04 кг/ч,

кислорода 13167,98 кг/ч;

Рассчитывают массовое количество образовавшихся продуктов:

Вода по реакции (1) 9383,63 кг/ч,

Ацетонитрил по реакции (2) 1286,38 кг/ч,

Диоксид углерода по реакции (2) 1380,51 кг/ч,

Вода по реакции (2) 1694,26 кг/ч,

Синильная кислота по реакции (3) 977,46 кг/ч,

Диоксид углерода по реакции (3) 1592,9 кг/ч,

Вода по реакции (3) 1303,29 кг/ч,

Метан по реакции (3) 579,24 кг/ч.

Материальный баланс производства нитрила акриловой кислоты окислительным аммонолизом пропилена приведен в таблице 2.

Таблица 2 – Материальный баланс производства нитрила акриловой кислоты

Подается кг/ч Образуется кг/ч
Пропиленовая фракция:

пропан

пропилен

18757,66

656,52

18101,14

Нитрил акриловой кислоты 9209,86
Ацетонитрил 1286,38
Синильная кислота 977,46
Аммиак технический:

аммиак

примеси

4229,28

4208,13

21,15

Вода 12381,18
Пропилен 7964,5
Пропан 656,52
Воздух:

кислород

азот

56754,02

13167,98

43586,04

Аммиак 105,20
Примеси в аммиаке 21,15
Азот 43586,04
Метан 579,24
Диоксид углерода 2973,41
Всего 79740,96 Всего 79740,96

2.4 Расчет теплового баланса

Уравнение теплового баланса

Ф0+Ф1+Ф2+Ф3=Ф4+Ф5+Ф6+Ф7+Ф8+Фпот+Фотв,

где Ф0 – теплота реакций,

Ф1 – пропан-пропиленовая фракция,

Ф2 – аммиак,

Ф3 – кислород,

Ф4 – остаток фракции,

Ф5 – не прореагировавший аммиак,

Ф6 – акрилонитрил,

Ф7 – ацетонитрил,

Ф8 – синильная кислота,

Фпот – теплопотери,

Фотв – отводимая теплота.

Здесь Ф0, Ф1, Ф2, Ф3 – входящие тепловые потоки (Фприх); Ф4, Ф5,Ф6, Ф7, Ф8, Фпот, Фотв – отводимые тепловые потоки.

Температура процесса 723 К.

Уравнение теплового потока

Ф = ,

где Ci – удельная теплоемкость, Дж/(моль?К);

Xi – содержание компонента, масс. д.,%;

GMi – молярный расход, кмоль/с:

G = ,

где Р – расход, кг/ч;

М – молекулярная масса.

Удельные теплоемкости:

Спропилен = 63,89 Дж/(моль•К);

Спропан = 73,51 Дж/(моль•К);

Саммиак = 35,65 Дж/(моль•К);

Скислород = 29,37 Дж/(моль•К);

Сакрилонитрил = 72,398 Дж/(моль•К);

Сацетонитрил = 52,208 Дж/(моль•К);

СHCN = 35,864 Дж/(моль•К);

Приход теплоты:

– приход теплоты с пропилен-пропановой фракцией:

Мфр= У 42.07

Gфр = 0,124 кмоль/с

Ф1=•723•0,124 = 5757,71 кВт

– приход теплоты с аммиаком

G = 0,0688 кмоль/с

Ф2 = •723•0,0688 = 1764,46 кВт

– приход теплоты с кислородом

G = = 0,1143 кмоль/с

Ф3 = •723•0,1143 = 509,7 кВт

– приход теплоты вместе с химическими реакциями

ДН0298 = УДН0298(прод)-УДН0298(исх)

По реакции (1)

ДН0298 = (184,9-725,475)-(20,414-46,19)= -514,799 кДж/моль

По реакции (2)

ДН0298 = (87,9-393,511-725,475)-(20,414-46,19)= -1005,31 кДж/моль

По реакции(3)

ДН0298 = (1134,7-393,511-743847-483,65)-(20,414-46,19) =

= -791,532 кДж/моль

Ф0 = = (5143799•173,77+1005,31•31,375+791,535•36,2) =

=20785,23 кВт

– общий приход теплоты

Фприх = Ф0+Ф1+Ф2+Ф3=20785,23+5620,93+1764,46+509,7=28680,32 кВт

Отводимая теплота

– потри теплоты в окружающую среду

Фпот = 0,05Фприх= 0,05•28680,32 = 1434,02 кВт

– теплота отводимая с остатком фракции

G’фр = 0,057 кмоль/с

Ф4 = •723•0,057 = 2646,57 кВт

– теплота отводимая с остатком аммиака

G = = 0,0017 кмоль/с

Ф5 = •723•0,0017 = 43,60 кВт

– теплота, отводимая с целевым продуктом – акрилонитрилом

G = = 0,048 кмоль/с

Ф5 = •723•0,048 = 2016,78 кВт

– теплота отводимая с побочным продуктом – ацетонитрилом

G = = 0,0087 кмоль/с

Ф5 = •723•0,0087 = 36,81 кВт

– теплота отводимая с побочным продуктом – синильной кислотой

G = = 0,01 кмоль/с

Ф5 =•723•0,01 = 22,09 кВт.

Тепловой баланс представлен в таблице 3.

Таблица 3 – Тепловой баланс производства нитрила акриловой кислоты

Приход кВт % Отвод кВт %
Ф0-теплота реакций; 20785,23 72,13 Ф4 – остаток фракции 2646,57 9,18
Ф1-пропан-пропиленовая фракция 5757,71 19,98 Ф5 – не прореагировавший аммиак 43,60 0,15
Ф2 – аммиак 1764,46 6,12 Ф6 – акрилонитрил 2016,78 7,00
Ф3- кислород 509,7 1,77 Ф7 – ацетонитрил 36,81 0,13
Ф8 – синильная кислота 22,09 0,08
Фпот – теплопотери 1434,02 4,98
Фотв – отводимая теплота 22587,12 78,48
Всего 28817,10 100 Всего 28817,10 100

2.5 Расчет реактора

Насыпная плотность катализатора снас = 2500 кг/м3, плотность частиц с=4700 кг/м3, Эквивалентный диаметр частиц dэ=1 мм. Температура воздуха 450 0С. Число псевдоожижения Кщ=1.6. Производительность катализатора 10500 т/ч, при среднем времени пребывания его в реакторе ф0=480 мин. Расход воздуха в рабочих условиях 73893,29 м3/ч. Живое сечение решетки 0,015, диаметр отверстий 0,8 мм, толщина решетки 2 мм.

Динамический коэффициент вязкости воздуха при 450 0С: м=0,034•10-3 Па•с.

Плотность воздуха

с = 1,293= 0,488 кг/м3;

следовательно,

Ar = = = 1,946•;

Значению Ar=1,946• соответствует Lyкр=4•. Отсюда

щкр = = = 0,505 м/с;

Определяем рабочую скорость воздуха:

щ = Кщ•щкр=1,6•0,505=0,808 м/с;

Найдем порозность взвешенного слоя. При Кщ=1,6

Ly = =1,63•0,04=0,16;

По приложению при Ly=1,6•10-1 и Ar=1,946•104 имеем е=0,47.

Действительная скорость воздуха в свободном сечении слоя:

щд = = = 1,719 м/с;

Секундный расход воздуха:

V = = 20,526 м3/с;

Площадь сечения аппарата:

S = = = 25,403 м2;

Диаметр реактора:

D = = = 5,689 м;

Определяем высоту слоя в реакторе. Масса катализатора в реакторе:

М=L•ф0=10500•480/60=84000 кг;

Объем неподвижного слоя катализатора:

Vk = M/снас = 84000/2500 = 32,6 м2;

Высота неподвижного слоя:

h0 = Vk/S = 32,6/25,403 = 1,323 м;

Порозность неподвижного слоя:

е0 = 1- = 1- = 0,47;

Высота взвешенного слоя при Кщ=1,6:

h = = 1,323 = 1.323 м;

Общая высота реактора:

Н = 5h = 5•1.323=6,615 м;

Рассчитаем гидравлическое сопротивление реактора. Сопротивление слоя:

Дрсл = с(1-е0)gh0 = 4700(1-0,47)9,81•1,323 = 32400 Па;

Скорость воздуха в отверстиях решетки при живом сечении ц=0,015:

щ0 = щ/ц = 0,808/0,015 = 53,87 м/с;

Диаметр отверстий решетки d0= 0,0008 м, толщина решетки д=0,002 м. При d0/д=0.4 по приложению находим С=0,63.

Сопротивление решетки:

Дрреш = 0,503щ02сс = 0,503•53,872•0,488• = 1800 Па;

Сопротивление реактора:

Др=Дрсл+Дрреш=32400+1800=34200 Па.

3. Экологическая часть

3.1 Источники поступления

Природных источников акрилонитрила не существует. Акрилонитрил используется в производстве искусственных волокон, полимеров и резины, а также в промышленности органического синтеза. Может поступать в окружающую среду при производстве, переработке, использовании, хранении, транспортировке и захоронении отходов. Кроме непосредственных эмиссий в атмосферу при производстве и промышленном использовании, возможны потери вследствие аварий, сбоях в работе оборудования и несоблюдении технологии и правил работы.

Атмосфера. Распределение акрилонитрила в атмосфере тесно связано с розой ветров; самые высокие концентрации обнаруживаются в непосредственной близости от заводов (до нескольких сотен мг/м3), особенно с подветренной стороны, и быстро убывают с расстоянием (менее 10 мкг/м3 на расстоянии 1 км). Процессы разложения акрилонитрила в атмосфере преимущественно химические; время полуразложения в атмосфере 9-32 ч. По оценкам, среднее содержание в воздухе Нидерландов около 0,01 мкг/м3, что ниже предела обнаружения для существующих методов определения акрилонитрила (0,3 мкг/м3). В других странах эта концентрация еще более низкая.

Вода. Поступление с осадками незначительно. Время полуразложения в воде 5-7 дней, однако аварийное поступление акрилонитрила в грунтовые воды может повлечь за собой многолетнее их загрязнение, несмотря на принимаемые меры по очистке.

Почва. Разлагается преимущественно микроорганизмами.

3.2 Обезвреживание отходящих газов в производстве акрилонитрила

Каталитическое окисление является наиболее рациональным методом обезвреживания отходящих газов промышленности от СО однако в ряду с СО в зависимости от условий конкретного производства в газах могут содержаться и другие токсичные компоненты: SO2, NOx, пары углеводородов. Кроме того в них присутствуют СО2, N2, Н2О(пар) и механические примеси виде различных пылей. Некоторые из этих примесей могут быть ядами для катализаторов. В зависимости от состава отходящих газов в промышленности применяются различные технологические схемы очистки. На рисунке 6 представлены схема установки каталитического обезвреживания отходящих газов в производстве акрилонитрила.

реактор акрилонитрил высокополимерный кислота

1 – воздуходувка; 2 – топка-подогреватель; 3 – реактор;

4 – котел-утилизатор; 5 – дымосос; 6 – труба

Рисунок 2 – Схема установки каталитического обезвреживания отходящих газов производства акрилонитрила

При синтезе акрилонитрила на основе аммиака и пропилена технологические газы отмываются от нее водой. Поступающие со стадии адсорбции отходящие газы содержат (об.%): СО – 2,3; пропилена – 0,5; пропан – 0,04; О2 – до 3; инертные газы – остальное.

Для очистки их подают в топку-подогреватель 2 где нагревается до температуры 200 – 250 0С в зависимости от типа используемого катализатора. Путем сжигания вводимого в топку топливного газа в воздухе нагнетаемом воздуходувкой 1. Расход воздуха рассчитывается не только на сжигание топливного газа, но и на последующее каталитическое окисление находящихся в газах оксида углерода и углеводородов. Смесь топочных и отходящих газов с воздухом направляется в работающий в адиабатических условиях реактор 3. Используемый шариковый катализатор (ШПК – 2) содержит 0,2% платины нанесенной на оксид алюминия. Степень очистки достигает 98 – 99%. Происходящие на катализаторе окислительные реакции экзотермичны, что приводит к сильному разогреву продуктов катализа. Конвертированные газы при температуре 400 0С передаются в котел – утилизатор 4, обеспечивающий производство перегретого пара до 380 0С водяного пара под давлением 4 МПа. Выходящие из котла-утилизатора 4 обезвреженные газы при 200 0С дымососом 5 через дымовую трубу 6 выбрасываются в атмосферу.

При обезвреживании 60 тыс. м3/ч отходящих газов расход электроэнергии составляет 500 кВ и производительность пара 26,5 т/ч.

Пути поступления в организм. Основное значение поступление акрилонитрила с воздухом имеет на производстве, при этом дополнительная доза, получаемая при проживании в непосредственной близости от соответствующих предприятий является несущественной. В непроизводственных условиях значительным источником поступления акрилонитрила является курение. Данных по содержанию акрилонитрила в питьевой воде нет, но, поскольку основным источником его поступления в воду являются аварии, питьевая вода вряд ли может рассматриваться как серьезный источник поступления акрилонитрила в организм. В пищевые продукты (особенно масло, маргарин) акрилонитрил может поступать из полимерных контейнеров и упаковочных материалов, состоящих из сополимеров акрилонитрила. Легко всасывается через неповрежденную кожу.

Острое отравление. Запах акрилонитрила ощущается при 0,008-0,04 мг/дм3, но к нему быстро наступает привыкание. Вдыхание 0,3-0,5 мг/дм3 в течение 5-10 мин вызывает жжение слизистых верхних дыхательных путей и слезотечение. При концентрациях 0,035-0,22 мг/дм3 в течение 20-45 мин — тупая головная боль, стеснение в груди, возбуждение и чувство страха, кожный зуд.

Превращения в организме и выделение. Абсорбция в дыхательных путях человека независимо от экспозиции составила 48%. Гидролиз с отщеплением CN – протекает в печени под влиянием фермента роданезы с образованием роданидов. Частично акрилонитрил выделяется с выдыхаемым воздухом в неизмененном виде.

Предельно допустимая концентрация 0,5 мг/м3.

Заключение

Был рассмотрен процесс получения акрилонитрила окислительным аммонолизом пропилена. Другие методы получения акрилонитрила в значительной степени утратили свое былое значение, т. к. при их использовании не достигается нужный выход акрилонитрила, следовательно они экономически менее целесообразны.

Поскольку в промышленности для получения акрилонитрила используется метод окислительного аммонолиза пропилена, то основными видами сырья соответственно являются пропилен и аммиак.

Были рассчитаны материальный баланс, который показал высокую степень конверсии исходных продуктов; тепловой баланс, который показал, что процесс протекает с большим выделением тепла, которое обеспечивает все потребности самой установки (привод компрессора для воздуха, разделение смесей и др.). Были рассчитаны основные показатели реактора получения акрилонитрила.

Список использованных источников

1. Филимонова, О. Н. Технологические расчеты производственных процессов [Текст]: учеб. пособие / О. Н. Филимонова, М. В. Енютина. – Воронеж. гос. технол. акад., – Воронеж, 2005. – 120 с.

2. Родионов, А. И. Техника защиты окружающей среды [Текст]: учебник для вузов / А. И. Родионов, В. Н. Клушин, Н. С. Торочешников. – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Химия, 1989. – 512 с.

3. Павлов, К. Ф., Романков, П. Г., Носков А. А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии [Текст]: учебное пособие для вузов; под ред. Чл.-корр. АН СССР П. Г. Романкова. – 10-е изд., перераб. и доп. – Л.: Химия, 1987. – 576 с., ил.

4. Расчеты аппаратов кипящего слоя: Справочник [Текст]; под ред. И. П. Мухленова, Б. С. Сажина, В. Ф. Фролова. – Л.: Химия, 1986. – 352 с.

5. Справочник нефтехимика. В 2 т. Т. 2; под ред. С. К. Огородникова. – Л.: Химия, 1978. – 592 с., ил.

6. Справочник химика Т.1; под ред. Б. Н. Никольский. – Л.: Химия, 1966. – 1072 с.

7. Справочник химика Т.2; под ред. Б. Н. Никольский. – Л.: Химия, 1971. – 1168 с.

8. Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. [Текст]: под ред. засл. деят. науки проф. Н. В. Лазарева и док. мед. наук Э. Н. Левиной. изд. – 7-е, пер. и доп. В трех томах. Т.2; – Л.: Химия, 1979. – 624 с.

Просмотров: 43